Biobased piëzo-elektrische PLA films voor opkomende IoT toepassingen

Poly(L-lactide) (PLA, polymelkzuur), geproduceerd uit biomassa, heeft bijzondere piëzo-elektrische eigenschappen die momenteel nog erg weinig worden benut. In het BIOHARV-project worden de formulering en de verwerkingsprocessen van PLA-gebaseerde mono-georiënteerde films geoptimaliseerd om deze materialen te kunnen inzetten voor nieuwe toepassingen in micro-energie recuperatie voor slimme en communicerende sensoren via het directe piëzo-elektrische effect.

21 mrt. 2019

#

Met naar schatting meer dan 8 miljard geconnecteerde objecten in 2017, vertegenwoordigt het domein van communicerende sensoren m.b.t. IoT-concepten ("Internet of Things") en slimme monitoring ("smart cities", "smart manufacturing", etc.) een enorme toekomstige markt (≈5000 miljard USD, + 30% groei in 2020).[1] Het massale gebruik van deze communicerende sensoren roept vragen op m.b.t. tot hun stroomvoorziening, meer bepaald om hun autonomie, levensduur te optimaliseren en afhankelijkheid van op lithium gebaseerde batterijen te beperken. Winnen van energie uit de directe omgeving kan tegemoetkomen aan dit aanzienlijk probleem en piëzo-elektrische materialen vertegenwoordigen technologische bouwstenen die op dit vlak bijzonder interessant zijn.

Het piëzo-elektrische effect maakt het mogelijk om sensoren of actuatoren (druk- of versnellingssensoren, transducers, ultrastabiele resonatoren, hoognauwkeurige piëzomotoren, enz.) te ontwikkelen voor verscheidene toepassingen. Het directe piëzo-effect kan echter ook worden benut om bruikbare micro-elektrische ladingen te genereren die allerhande laagvermogen elektronica kunnen voeden. Trillingen en (cyclische of sporadische) vervormingen kunnen derhalve worden omgezet in elektrische energie. Zo werden er reeds micro-energierecuperatoren/generatoren ontwikkeld op basis van keramische materialen van het type lood-zirkonaat-titanaat (PZT).[2, 3] Momenteel is er de tendens om gebruik te maken van piëzo-elektrische polymeermaterialen van het type polyvinylideenfluoride (PVDF). Dit heeft veel voordelen op vlak van mechanische flexibiliteit, productie/implementatiekosten en elektromechanische prestaties.[4] De fabricagekosten blijven echter hoog, hetgeen voornamelijk te wijten is aan de polarisatiestap onder intens elektrisch veld wat moeilijk te beheersen is op industriële schaal. Een technologische doorbraak is thans mogelijk, via toepassing van optisch actieve polymeren die een spontane polarisatie vertonen na structurering door verstrekking.

PLA is in deze context een polymeer dat volledig verschilt van de huidig toegepaste piëzo-elektrische materialen, met name vanwege de sterke, spontane polarisatie die optreedt bij monoaxiale verstrekking en zo een natuurlijke “shear” of afschuivingspiëzo-elektriciteit induceert.[5, 6, 7] Voor mono-georiënteerde PLA films kunnen piëzo-elektrische coëfficiënten d14 gaande van 5 tot 20 pC/N bereikt worden, wat nauw aansluit bij deze van PVDF.[5, 6, 7] Er werden reeds prototypes van transparante aanraakschermen op basis van mono-georiënteerd PLA ontwikkeld die voorgaand fenomeen benutten.[7] PLA heeft bovendien belangrijke voordelen ten opzichte van PVDF wat betreft de prijs (≈€3/kg vs. €20/kg), het gemak van de productie van dunne films door middel van extrusie en de significant lagere ecologische voetafdruk.[8] Hoewel het “shear” piëzo-elektrisch fenomeen een herziening van het ontwerp van potentiële PLA-gebaseerde micro-energierecuperatoren met zich meebrengt, opent het wegvallen van de polarisatie nabewerkingsstap onder sterk elektrisch veld de weg naar industriële productie van piëzo-elektrische polymeerfilms via conventionele kunststofprocessen voor verschillende toepassingen, en in het bijzonder voor micro-energieterugwinning toepassingen binnen IoT.

In deze context wil het INTERREG V FWVL-project BIOHARV de relevantie van mono-georiënteerd PLA voor micro-energieterugwinning alsook de haalbaarheid van de implementatie ervan via conventionele kunststofverwerkingstechnieken, aantonen.

Productie van piëzo-elektrische films op basis van PLA

Zoals eerder besproken, vertonen PLA materialen onder bepaalde productieomstandigheden “shear” piëzo-elektrische eigenschappen. De vervaardiging van piëzo-elektrische PLA films vereist drie basisstappen (Figuur 1): (1) formulering van PLA d.m.v. dubbelschroef extrusie, (2) de vormgeving van dunne films door “extrusion-casting” en (3) monoaxiaal verstrekken van de dunne films. De eerste stap omvat de (her)formulering van commerciële PLA grades. Deze is niet strikt noodzakelijk, maar kan de daaropvolgende verwerkbaarheid evenals de uiteindelijke piëzo-elektrische eigenschappen van het mono-georiënteerde PLA materiaal verbeteren. In het Bioharv project wordt er bijvoorbeeld gewerkt aan complexe formuleringen van hoog kristallijne PLA-grades.

De hier voorgestelde resultaten werden verwezenlijkt met enkel industriële formuleringen (PLA 7000D en PLA HT) en hebben dus betrekking op stappen 2 en 3 (Figuur 1) van het eerder genoemde productieproces. Stap 2 betreft de productie van dunne films met gecontroleerde en homogene afmetingen (dikte 200 µm, breedte 10 cm, specificaties/beperkingen gerelateerd aan het monoaxiaal verstrekkingsproces) d.m.v. enkelschroef extrusie en kalanderen. Stap 3 is de fundamentele stap in de realisatie van de uiteindelijke piëzo-elektrische eigenschappen van PLA-films. De PLA films werden monoaxiale verstrekt (in de machinerichting) met verschillende verstrekkingsgraden (λ = 2 tot 5) bij een temperatuur van 60 °C. Op deze manier werden mono-georiënteerde, transparante, opalescente of opake films verkregen met een verschillende mate van oriëntatie en kristalliniteit geïnduceerd door het verstrekken. Stappen 2 en 3 worden momenteel nog op een discontinue manier gerealiseerd, maar het koppelen van deze stappen is perfect realiseerbaar op industriële schaal.

Figuur 1 : Opeenvolging van de productieprocessen voor PLA-gebaseerde monogeoriënteerde piëzo-elektrische films door (i) dubbelschroef extrusie (PLA-formulering), (ii) enkelschroef extrusie (dunne-filmproductie) en (iii) mono-axiale mechanische verstrekking (productie van monogeoriënteerde films).

Karakterisering van de piëzo-elektrische eigenschappen van mono-georiënteerde films

De combinatie van bovengenoemde processen laat dus toe om piëzo-elektrische PLA-films te vervaardigen die actief zijn onder afschuifspanning/-vervorming ten opzichte van de verstrekkingsrichting. Er zijn verschillende karakteriseringsmethoden mogelijk om de piëzo-elektrische prestaties van mono-georiënteerde films te kwantificeren. De geselecteerde techniek is gebaseerd op het inverse piëzo-elektrische effect omwille van de eenvoudige toepasbaarheid op dunne films [9]. Hiervoor worden twee mono-georiënteerde en in tegengestelde richting gepolariseerde films gemetalliseerd en verkleefd tot een rechthoekige "bilaminaat" strip. De strip wordt vervolgens geëxciteerd door een elektrisch veld (tussen de binnenste laag van de strip en de buitenoppervlakken) en de resulterende vervorming wordt gemeten bij variërende spanningen en frequenties door een laservibrometer. Deze vervorming is evenredig met de toegepaste spanning en de evenredigheidsfactor laat bepaling van de piëzo-elektrische coëfficiënt toe via een geschikte vormfactor. De gemeten piëzo-elektrische coëfficiënt is onafhankelijk van de frequentie (voor frequenties lager dan de resonantie van de strip). Voor een commerciële PVDF-film via deze methode opgemeten, werd een piëzo-elektrische coëfficiënt van ongeveer 20 pC/N verkregen. Deze waarde is in overeenstemming met de gegevens van de leverancier (Piezotech®) wat validatie van het protocol voor de bepaling van de piëzo-elektrische coëfficiënt van dunne films op basis van piëzo-elektrisch polymeren toelaat.

Om de “shear” piëzo-elektrische coëfficiënt d14 van mono-georiënteerde PLA films via de eerder ontwikkelde methode te kunnen bepalen, is een aangepaste staalvoorbereiding nodig. Er is namelijk een uitsnede van de mono-georiënteerde film onder een hoek van 45° ten opzichte van de verstrekkingsrichting vereist om de buigvervorming van het staal om te zetten in pure afschuiving.[9] Voor een mono-georiënteerde HT PLA film met verstrekking vier werd een piëzo-elektrische coëfficiënt d14 van 3,3 μm/V gemeten. Dit is lager dan de maximumwaarden die voor PLA worden gerapporteerd, maar is wel in overeenstemming met eerdere studies [5]. Vervolgens werden vergelijkbare experimenten uitgevoerd op stalen met variabele snijhoeken van 0 tot 90 ° ten opzichte van de verstrekkingsrichting (Figuur 2). De resulterende piëzo-elektrische coëfficiënt voor deze snijhoeken is nul of extreem laag (onder de detectielimiet, d13 en d12 = 0 pm/V) en maximaal voor stalen met een snijhoek van 45° ten opzichte van de verstrekkingsrichting. Bovendien evolueert de coëfficiënt parabolisch in functie van de snijhoek. Er kan dus worden besloten dat de mono-georiënteerde films van PLA uitsluitend “shear” piëzo-elektrische eigenschappen vertonen, wat de efficiëntie van de gebruikte implementatiemethoden valideert.

Figuur 2 : Evolutie van de piëzo-elektrische coëfficiënt van een mono-georiënteerde PLA-film (PLAHT, verstrekking = 4) in functie van de snijhoek ten opzichte van de verstrekkingsrichting (links). Evolutie van de piëzo-elektrische coëfficiënt d14 voor 2 PLA grades in functie van de uniaxiale verstrekkingsgraad (rechts).

De rechtse grafiek in Figuur 2 toont het belang aan van de geselecteerde, commerciële PLA grade alsook de invloed van de verstrekkingsgraad. Voor PLA-grade 7000D neemt de d14-coëfficiënt toe van 1,4 pC/N naar 2,8 pC/N bij het verhogen van de verstrekkingsgraad van respectievelijk 2 naar 5. De verstrekkingsgraad heeft dus een positieve invloed op de piëzo-elektrische coëfficiënt d14 van mono-georiënteerde PLA-films, in overeenstemming met de literatuur [5]. De huidige optimale verstrekkingsgraad is 5 en komt overeen met de maximale verstrekking die kan worden gerealiseerd voor de dunne gekalanderde films zonder breuken. Voor de PLA HT grade daarentegen heeft de verstrekkingsgraad geen waarneembare invloed op de piëzo-elektrische coëfficiënt d14. Er werd een waarde van ongeveer 3,5 pC/N verkregen, onafhankelijk van de verstrekkingsgraad. Deze observaties worden momenteel verder onderzocht in termen van kristalliniteit en oriëntatie geïnduceerd door het monoaxiaal verstrekken. De trends tonen een cumulatief verband tussen de kristalliniteitsgraad (bepaald via DSC) en de oriëntatiegraad (gemeten door middel van warme krimp). Niettemin blijkt de kristallisatiesnelheid van PLA na monoaxiaal verstrekken een uiterst belangrijke factor te zijn om rekening mee te houden en om te controleren voor toekomstige optimalisatie van de piëzo-elektrische PLA-formuleringen. Daarnaast worden momenteel nog andere parameters bestudeerd en geoptimaliseerd, zoals de monoaxiale verstrekkingstemperatuur, evenals het geïnduceerde kristaltype.

Energie-eigenschappen van piëzo-elektrische polymeerfilms

Vervolgens werden de elektromechanische/energetische prestaties van mono-georiënteerde PLA films (gesneden onder een hoek van 45° t.o.v. de verstrekkingsrichting en gemetalliseerd) getest met het oog op toepassingen voor micro-energieterugwinning door middel van mechanische trilling/vervorming. Hiervoor werd gebruik gemaakt van een testbank die eerder werd ontwikkeld voor PU/PZT-composieten [10]. De films werden onderworpen aan een mechanische vervorming van 0,2% tot 1% (elastische limiet van mono-georiënteerde PLA) en een frequentie van 2 Hz tot 20 Hz. Dankzij het piëzo-elektrisch effect ontstaan er ladingen op de tegenoverliggende oppervlakken van de film en de spanning die hierbij opgewekt wordt, wordt geregistreerd door een oscilloscoop. Een alternerend signaal karakteristiek voor het piëzo-elektrische effect werd waargenomen en de effectieve spanning steeg in functie van de belastingcondities. Deze neemt namelijk lineair toe met de vervorming en de frequentie, wat in overeenstemming is met eerdere studies [10]. De intensiteit van de geproduceerde stroom wordt bepaald door de toepassing van een hoge weerstand (ongeveer 1Mohm) en hiermee kan het elektrische vermogen worden berekend (Tabel 1). Er werd een vergelijking uitgevoerd tussen verschillende beschikbare oplossingen (commerciële PVDF-films en gekalanderde PVDF/PMMA films [11]). Bij lage frequenties (2 Hz) is het elektrisch vermogen voor mono-georiënteerde PLA-films erg laag (onder detectielimiet), terwijl commerciële PVDF-films al vermogens in de grootteorde van van μW/cm² kunnen hebben. Bij een hoge frequentie (20 Hz) wordt wel een aanzienlijk vermogen gemeten voor de mono-georiënteerde PLA HT (0,17 μW/cm²), duidelijk hoger dan de PLA 7000D film en in overeenstemming met de eerder bepaalde piëzo-elektrische coëfficiënten d14. De beste resultaten worden momenteel verkregen met de PVDF-film met piekvermogens dichtbij 40 μW/cm2 (gemeten bij 20 Hz). Er werd ook duidelijk een correlatie waargenomen tussen de piëzo-elektrische coëfficiënt en de opgewekte elektrische stroom. Het precieze verband moet echter nog worden opgehelderd.

Ook de voor- en nadelen van elke oplossing worden opgesomd in Tabel 1. PVDF-gebaseerde films vertonen nog steeds de beste prestaties in micro-energieterugwinning. Hoewel bij deze materialen (PVDF/PMMA gekalanderde films) de monoaxiale verstrekstap kan worden vermeden, blijft de polarisatiestap onder sterk elektrisch veld (≈MV/cm) een belangrijke beperking voor de continue productie van piëzo-elektrische PVDF-gebaseerde films. De PLA-gebaseerde films zijn zeker minder efficiënt op energetisch vlak, maar het spontane polarisatieverschijnsel bij monoaxiale verstrekking vereenvoudigt het proces voor de productie van piëzo-elektrische films wel aanzienlijk. De vermogens geleverd door de huidige piëzo-elektrische films zouden al voldoende moeten zijn voor bepaalde IoT-toepassingen. Verder bestaat er nog aanzienlijke marge voor optimalisatie van de chemie van PLA en de (her)formulering ervan om de piëzo-elektrische eigenschappen te versterken en prestaties te bereiken die concurrentie met PVDF toelaten.

Conclusies en perspectieven

Het piëzo-elektrische effect van biobased PLA werd onderzocht om het potentieel ervan aan te tonen voor toepassingen met hoge toegevoegde waarde, zoals micro-energierecuperatoren. De “shear” piëzo-elektrische eigenschap van PLA werd gedemonstreerd en er werd een productielijn ontwikkeld voor monoaxiaal verstrekte dunne films. Deze lijn omvat drie stappen gaande van de formulering door middel van tweeschroefsextrusie tot het monoaxiaal verstrekken van dunne films geproduceerd via extrusion-casting. De monoaxiale verstrekking blijkt essentieel en hoog kristallijne PLA-grades genieten de voorkeur. De energieprestaties onder cyclische vervormingen werden bepaald en vergeleken met PVDF gebaseerde alternatieven. Het maximale elektrische vermogen dat door mono-georiënteerde PLA films gegenereerd wordt, is momenteel nog vrij laag (nl. in de orde van 0,2 μW / cm² bij relatief hoge mechanische belasting van 1% vervorming en 20 Hz). Niettemin kan het gegenereerd vermogen nog grotendeels geoptimaliseerd worden door middel van geavanceerde PLA formuleringen welke geëxploiteerd kunnen worden voor “self-powered” IoT toestellen. Op dit ogenblik worden er op pilot-schaal prototypes van micro-energierecuperatoren ontwikkeld welke toelaten om de specifieke “shear” piëzo-elektrische eigenschappen van PLA te benutten in IoT toepassingsdomeinen (d.w.z. verbonden objecten).

Tabel 1 : Vergelijkende tabel van de piëzo-elektrische coëfficiënten (d13 of d14) van en de elektrische vermogens geleverd door verschillende piëzo-elektrische films op basis van PVDF en PLA (n.d. = niet bepaald, onder de detectiegrenswaarden).


Commerciële PVDF films

Gekalanderde PVDF/PMMA (95:5) films

Mono-georiënteerde PLA 7000D films

(λ = 4 en gesneden op 45°)

Mono-georiëntenteerde PLA HT films

(λ = 4 en gesneden op 45°)

Piëzo-elektrische coefficiënten d13 of d14 (pC/N)

20

8

2,8

3,3

Vermogen @ 2Hz (µW/cm²)

0,4

0,015

n.d.

n.d.

Vermogen @ 20Hz (µW/cm²)

40

0,6

0,08

0,17

Voordelen

- Hoog vermogen

- Verkrijgbaar als gemetalliseerde films

- Polaire fase wordt direct verkregen zonder verstrekking

- Lage prijs

- Geen polarisatie onder sterk elektrisch veld nodig

- Sterk ontwikkelingspotentieel

Beperkingen

- Hoge prijs

- Vereist verstrekking en polarisatie onder elektrisch veld

- Vereist polarisatie onder elektrisch veld

- Verlaagd vermogen

- Momenteel nog een laag vermogen en beperkt tot mechanische belasting met hoge frequentie

Bibliografie

[1] Shrivanimoghaddam M. et al. IEEE Comm. Surv. Tutor. 2018 arXiv:1712.02277v2.

[2] Park K.-I. et al. Adv. Mater.2014 (26) p.2514.

[3] Jung J. H. et al. ACS Nano 2011 (5) p.10041.

[4] Martins P. et al. Prog. Polym. Sci., 2014 (39) p.683.

[5] Lovell C.S. et al. J. Polym. Sci. B 2011 (49) p.1555.

[6] Shiomi Y. et al. Jpn. J. Appl. Phys 2013 (52) p06KE02.

[7] Ando M. et al. Jpn. J. Appl. Phys 2013 (52) p09KD17.

[8] Vink E.T.H. et al. Polym. Degrad. Stabil.2003 (80) p.403.

[9] Bernard F. et al. Eurosensors 2017 Conference 2017 (1) p.335.

[10] Touhtouh S. et al. Opt. Quant. Electron. 2016 (18) p.248.

[11] De Neef A. et al. Soft Matter 2018 (14) p.4591.