“TPE to the rescue”: PLA tapes met verbeterde taaiheid

Poly(L-lactide) (PLA, polymelkzuur), geproduceerd uit biomassa, heeft bijzondere piëzo-elektrische eigenschappen, d.w.z. dat het mechanische spanningen kan omzetten in elektrische ladingen. Deze eigenschappen worden momenteel nog erg weinig benut. In het BIOHARV-project (1) worden de formulering en de verwerkingsprocessen van PLA-gebaseerde mono-georiënteerde films, tapes en vezels geoptimaliseerd om deze materialen te kunnen inzetten in nieuwe micro-energierecuperatie toepassingen voor de stroomvoorziening van slimme en communicerende sensoren.

18 jun. 2020

#

PLA heeft vele voordelen, naast de hernieuwbaarheid heeft het ook een hoge mechanische sterkte en is het relatief makkelijk te verwerken. De inherente broosheid is echter een belangrijk nadeel dat een brede toepassing van het materiaal aanzienlijk beperkt. Deze broosheid bleek ook problematisch bij de productie en verwerking van PLA-tapes voor energierecuperatie prototypes. De tapes waren namelijk erg moeilijk handelbaar door splijting in de machinerichting (d.w.z. de lengterichting). Een veelgebruikte strategie om eigenschappen van (biogebaseerde) kunststoffen te verbeteren, is mengen met weekmakers of flexibelere polymeren. Dit is ook een efficiënte, kosteneffectieve manier om de taaiheid van PLA te verhogen. Voornamelijk het gebruik van flexibele polymeren is interessant vanwege het beperkt verlies in treksterkte en elasticiteitsmodulus in vergelijking met de toepassing van weekmakers, op voorwaarde dat een fijne morfologie en geschikte compatibiliteit van mengsels kan verkregen worden (2).


Een interessant type materialen in deze context, zijn thermoplastische elastomeren (TPE), een verzamelnaam voor kunststoffen die bij kamertemperatuur elastisch zijn en bij verhitting week en vervormbaar worden. Deze kunststoffen combineren de eigenschappen van klassieke elastomeren (flexibiliteit, elasticiteit) met de verwerkbaarheid van thermoplasten. De meeste conventionele thermoplasten hebben eerder een lage slijtvastheid en flexibiliteit. TPE kunnen als alternatief ingezet worden om aan deze gewenste eisen te voldoen. Bovendien kan de impactsterkte van klassieke thermoplasten verbeterd worden door toevoeging van een TPE. Het ELASTOPLAST-project (3) is gericht op het verzamelen van kennis over de relatie tussen morfologie, procescondities en producteigenschappen van TPE en van de nieuwe ontwikkelingen op het gebied van deze unieke technologie. Het hoofddoel van het project is om bedrijven vertrouwd te maken met de rijke mogelijkheden die TPE bieden om eigenschappen van producten te verhogen of de verwerkbaarheid van klassieke polymeren te verbeteren.


De opgebouwde kennis uit beide bovenvermelde projecten werd aangewend om PLA-tapes met verbeterde mechanische eigenschappen te ontwikkelen. Hiervoor werd een SEBS-gebaseerde TPE (Thermolast®K TF7ADN van het bedrijf Kraiburg) geselecteerd die eerder reeds goede resultaten gaf bij PLA-spuitgiettoepassingen. Door middel van compounderen werd deze TPE gemengd met PLA (Luminy® L130 van het bedrijf Total Corbion) in verschillende verhoudingen (van 1 tot 10%) om vervolgens te verwerken via tape extrusie. Het effect van de TPE werd op macroscopisch niveau duidelijk vanaf een concentratie van 5%. De tapes (dikte 40-70 μm, breedte 11-14 mm) evolueerden van transparante, licht golvende tapes die zeer makkelijk splijten in de machinerichting naar mat witte, egalere tapes die zelfs bij hogere verstrekking (DR) niet langer scheuren vertonen (zie Figuur 1).


De mechanische eigenschappen van de materialen werden bepaald door middel van trekproeven in de machinerichting van de tapes. De resulterende treksterkte (tenacity) en elasticiteitsmodulus (E-mod) van PLA-tapes met TPE-gehalte gaande van 0 tot 10%, worden weergeven in Figuur 2. De treksterkte lijkt een licht stijgende trend te vertonen met een stijgend TPE-gehalte, al zijn de verschillen heel miniem, terwijl de elasticiteitsmodulus geen invloed blijkt te ondervinden. De TPE heeft dus weinig tot geen effect op de mechanische eigenschappen in de machinerichting van de tape.


Wegens de beperkte breedte van de tapes, is het onmogelijk om de sterkte in de dwarsrichting (d.w.z. de breedterichting) te bepalen m.b.v. de trekbanken die gebruikt worden voor standaard trekproeven op garens (EN ISO 2062) of kunststoffen (ISO 527). Daarom werd geopteerd om een trekproef in de dwarsrichting uit te voeren via DMA (“dynamisch mechanische analyse”), een techniek die de karakterisering van kleinere stalen mogelijk maakt. De resultaten worden voorgesteld in Figuur 3. De trekrekcurve van 100% PLA vertoont duidelijk het verloop van een brosse breuk, terwijl de 90/10 PLA/TPE tape een taaie breuk met plastische vervorming vertoont. De maximale kracht die de materialen kunnen ondergaan is vergelijkbaar, maar de maximale verlenging van de 90/10 PLA/TPE tape is tienmaal hoger dan de verlenging van de zuivere PLA tape. Er kan dus besloten worden dat de TPE een positief effect heeft op de mechanische eigenschappen in de dwarsrichting van de tape.


Om de menging van de TPE- en PLA-fasen te bestuderen, werden via SEM (“scanning electron microscopy” of rasterelektronenmicroscopie) beelden genomen van het breukvlak van spuitgegoten teststaaltjes. Op de elektronenmicroscopie-beelden (zie Figuur 4) kunnen duidelijk twee fasen onderscheiden worden: (i)TPE-deeltjes gedispergeerd in de(ii) PLA-matrix. Deze rubberachtige deeltjes kunnen een deel van de vervormingsenergie absorberen en dissiperen d.m.v. plastische vervorming. Het finale effect op de materiaalsterkte is afhankelijk van de deeltjesgrootte en -dispersie alsook de compatibiliteit met de kunststofmatrix (2).


Ten slotte werd ook de piëzo-elektrische energieterugwinning geëvalueerd door middel van buigproeven. In eerdere experimenten met PLA-films werd reeds aangetoond dat zowel de kristalliniteit als de oriëntatie van PLA belangrijke factoren zijn voor een hogere energierecuperatie. Een hogere verstrekking leidt in de regel tot een hogere ketenoriëntatie en kristalliniteit (4).


Dit laatste werd ook waargenomen, zowelvoor zuivere PLA- als voor PLA/TPE blend-tapes, waar een verhoging in verstrekkingsgraad van 3 tot 5 leidde tot een verdubbeling in kristalliniteit (van ±20% tot ±40%). Gezien de energierecuperatie-metingen op moment van publicatie nog niet afgerond waren, zal de data in een vervolgartikel gepubliceerd worden. De eerste resultaten wijzen evenwel niet op een negatief effect van de TPE op de energieterugwinningscapaciteit van de tapes, integendeel, het vermogen dat door blend tapes wordt opgewekt blijkt doorgaans hoger te zijn dan voor zuiver PLA. Niettemin dient het effect van de TPE op de energierecuperatie alsook de reproduceerbaarheid van de energiemetingen nader worden onderzocht voordat eenduidige conclusies kunnen worden getrokken.


In het algemeen kan worden geconcludeerd dat de toevoeging van 5 tot 10% van de SEBS-gebaseerde TPE TF7ADN leidt tot een verbetering van de mechanische eigenschappen van PLA-tapes, voornamelijk in de dwarsrichting. De blend-tapes vertonen ook bij hogere verstrekking geen splijting en zijn makkelijker hanteerbaar voor de productie van energierecuperatie prototypes. Evaluatie van de energierecuperatie is momenteel nog lopende, maar de eerste resultaten wijzen op een positieve invloed van de TPE op het opgewekte vermogen. Desalniettemin moet het effect van de TPE op de energierecuperatie alsook de reproduceerbaarheid van de energiemetingen verder onderzocht worden. Daarnaast worden verschillende mogelijkheden voor verdere optimalisatie van de kristalliniteit en de energieterugwinningscapaciteit bestudeerd d.m.v. extrusieproeven op de monofilament extrusielijn van Centexbel (5).


Deze extrusielijn beschikt over vier rollenstellen en drie ovens (twee hete lucht- en een stoomoven) wat een 3-stapsverstrekking (i.p.v. een 1-stapsverstrekking) toelaat. De lijn biedt ook de keuze tussen verschillende koelmethoden (waterbad, koeltrommel of luchtkoeling). Finaal is het eveneens de bedoeling om alternatieve, biogebaseerde TPE te onderzoeken net als de combinatie met MA-g-SEBS, wat mogelijks een verdere verbetering in mechanische eigenschappen kan teweegbrengen d.m.v. een beter interactie tussen beide fasen.


1 www.gotos3.eu/bioharv

2 Ming Wang, Ying Wu, Yi-Dong Li & Jian-Bing Zeng (2017): Progressin Toughening Poly (Lactic Acid) with Renewable Polymers, Polymer Reviews, DOI:10.1080/15583724.2017.1287726

3 https://interreg-elastoplast.eu/

4 Stubbe, B. et al, Biobased piëzo-elektrsiche PLA-films voor opkomende IoT-toepassingen, Unitex nr. 1/2019, p.13-16, 1/03/2019

5 https://www.centexbel.be/nl/pilootplatformen/extru...